聚合物鋰電池老化一般就是指電池裝配注液完成，第一次充放電化成后的放置，可以有常溫老化也可有高溫老化。老化的目的主要以下幾個方面：

1.將電池置于高溫或常溫下一段時間，可以保證電解液能夠?qū)O片進行充分的浸潤，有利于電池性能的穩(wěn)定；

2.電池經(jīng)過預(yù)化成工序后，電池內(nèi)部石墨負極會形成一定的量的SEI膜，但是這個膜結(jié)構(gòu)緊密且孔隙小，將電池在高溫下進行老化，將有助于SEI結(jié)構(gòu)重組，形成寬松多孔的膜。

3.化成后電池的電壓處于不穩(wěn)定的階段，正負極材料中的活性物質(zhì)經(jīng)過老化后，可以促使一些副作用的加快進行，例如產(chǎn)氣、電解液分解等，讓鋰電池的電化學性能快速達到穩(wěn)定。

4.剔除自放電嚴重的不合格電池，便于篩選一致性高的電池。

其中，老化工藝篩選內(nèi)部微短路電芯是一個主要的目的。電池貯存過程中開路電壓會下降，但幅度不會很大，如果開路電壓下降速度過快或幅度過大屬異常現(xiàn)象。電池自放電按照反應(yīng)類型的不同可以劃分為物理自放電和化學自放電。從自放電對電池造成的影響考慮，又可以將自放電分為兩種：損失容量能夠可逆得到補償?shù)淖苑烹姾陀谰眯匀萘繐p失的自放電。一般而言，物理自放電所導致的能量損失是可恢復的，而化學自放電所引起的能量損失則是基本不可逆的。

聚合物鋰電池的自放電來自兩個方面：①化學體系本身引起的自放電；這部分主要是由于電池內(nèi)部的副反應(yīng)引起的，具體包括正負極材料表面膜層的變化；電極熱力學不穩(wěn)定性造成的電位變化；金屬異物雜質(zhì)的溶解與析出；②正負極之間隔膜造成的電池內(nèi)部的微短路導致電池的自放電。

聚合物鋰電池在老化時， K值（電壓降）的變化正是電極材料表面SEI膜的形成和穩(wěn)定過程，如果電壓降太大，說明內(nèi)部存在微短路，由此可判定電池為不合格品。K值是用于描述電芯自放電速率的物理量，其計算方法為兩次測試的開路電壓差除以兩次電壓測試的時間間隔△t，公式為：K =（OCV2-OCV1）/△t。

圖1 老化不合格品檢出

極片上的顆粒或微量金屬殘渣、隔膜上的微小缺陷、電芯在組裝過程中引入的粉塵等，都會造成電芯內(nèi)部微短路。對于微短路電芯，僅通過容量及一次電壓是無法完成篩選的，因此必須引入K值測試：通過精確計算其電壓降速率來判斷電芯是否存在微短路情況，如圖1所示。

圖2 金屬異物導致電池內(nèi)部短路的原理

金屬異物造成電池內(nèi)部短路的基本原理有兩種過程，如圖2所示。尺寸較大的金屬顆粒直接刺穿隔膜，導致正負極之間短路，這是物理短路。另外，當金屬異物混入正極后，充電之后正極電位升高，高電位下金屬異物發(fā)生溶解，通過電解液擴散，然后負極低電位下溶解的金屬再在負極表面析出堆積，最終刺穿隔膜，形成短路，這是化學溶解短路。電池工廠現(xiàn)場最常見的金屬異物有Fe、Cu、Zn、Al、Sn、SUS等。

圖3 金屬異物對策

面對如此復雜的金屬異物，制造現(xiàn)場常采取措施防止異物混入電池產(chǎn)品，圖3所示。如電極漿料用電磁除鐵設(shè)備去除Fe等金屬雜質(zhì)，極片分切或模切工序用毛刷等掃除切割毛刺，極耳或涂層邊緣貼膠帶保護，對容易產(chǎn)生金屬屑的工序(焊接)用集塵器吸附異物，等等。在過程檢測中，注液前電池通過耐電壓測試檢出內(nèi)部短路不合格品；老化工藝通過電池壓降ΔV檢出不合格品。

電壓降Ｋ值跟時間ｔ、充電狀態(tài)以及溫度Ｔ成函數(shù)關(guān)系。因此，老化工藝主要有三個工藝參數(shù)：①老化的電池充電狀態(tài)，②老化保存溫度，③老化時間。

在一定的溫度條件下，Ｋ跟時間的關(guān)系曲線如圖4所示。溫度一定時，Ｋ隨靜置時間的延長而減小。這只是表示電池的自放電率會隨著時間的延長而減小，但在一定時間內(nèi)自放電的大小是一定的，這并沒有從本質(zhì)上改善自放電。

圖4 Ｋ值跟時間的關(guān)系曲線

存儲時間一定的條件下，Ｋ值隨溫度的升高而增大。隨著溫度的升高，導致體系的活性增大，反應(yīng)速率加快，加速了活性鋰的損耗，甚至產(chǎn)生一些副反應(yīng)。金屬雜質(zhì)在正極的溶解和在負極的析出過程，也會隨著溫度升高加快。由于電池的內(nèi)部微短路需要很長時間才能體現(xiàn)出來。因此，高溫老化能夠加速帥選不合格品的進程，節(jié)省時間和生產(chǎn)成本。

存儲時間及存儲溫度一定的條件下，在一定的電壓范圍內(nèi)（3.8-4.2V），Ｋ 值隨充電狀態(tài)的提高而增大。SOC的提高，會使電池的自放電速率加快，負極的界面阻抗隨著存儲 SOC的升高而增大。根據(jù)化學平衡，負極隨著 Li 濃度的逐步提高，界面反應(yīng)向消耗 Li 的方向移動，會消耗更多的活性 Li。

一般老化程序為：充電到4.0-4.2V，常溫存儲 7d，高溫45℃存儲7d，檢測電池老化前后的電壓差剔除不合格品。將電池在高溫或常溫狀態(tài)下開路擱置7天或28天，通過對電池放電至截止電壓測量其放電電量來判斷其自放電性能。該方法需要對電池進行長達一個月的擱置檢測，時間周期長，影響因素大，準確度也不高，并且長時間占用了較多的設(shè)備和場地，測試安全性差，是對人力和財力的大量浪費。英國紐卡斯爾大學的Pierrot S. Attidekou通過交流阻抗手段的應(yīng)用，將聚合物鋰電池自放電篩選時間從數(shù)周縮短到了10min之內(nèi)，通過繼續(xù)優(yōu)化，有望將篩選時間繼續(xù)縮短到1min。

本文鏈接：http://m.kuramotokousuke.com{dede:field.arcurl/}

諾信新聞,諾信公司新聞,鋰電池行業(yè)新聞,展會新聞