鋰電池廠家詳解：聚合物鋰電池極片鋰濃度分布

來(lái)源：鋰電池廠家?作者：鋰電池廠家??發(fā)布時(shí)間：2019-12-13 18:07:42??閱讀數(shù):1118

　　鋰電池廠家詳解：聚合物鋰電池極片鋰濃度分布。在聚合物鋰電池充放電過(guò)程中，正負(fù)極材料會(huì)脫出或嵌入鋰離子，鋰濃度分布直接與材料的荷電狀態(tài)相關(guān)，與電極材料的體積膨脹或收縮時(shí)的應(yīng)力和應(yīng)變密切相關(guān)。本文鋰電池廠家就來(lái)為大家分析聚合物鋰電池極片鋰濃度分布，如果知道了鋰分布就能獲取很多電極反應(yīng)信息，了解充放電過(guò)程。

聚合物鋰電池工作機(jī)理：

　　1.充電：Li從陰極材料(例如LiCoO2材料)脫嵌，經(jīng)過(guò)電解質(zhì)嵌入陽(yáng)極材料(例如Graphite材料)，與此同時(shí)，相等數(shù)量的電子沿與放電時(shí)相反的路徑進(jìn)入陽(yáng)極材料。

　　2.放電：Li+從陽(yáng)極材料(負(fù)極)脫嵌，經(jīng)過(guò)電解質(zhì)嵌入陰極材料(正極)，與此同時(shí)，相等數(shù)量的電子從陽(yáng)極材料流出，經(jīng)負(fù)極集流體、外部電路和正極的集流體進(jìn)入陰極材料，從而使正負(fù)極分別發(fā)生氧化和還原反應(yīng)。

　　我們看到充電與放電過(guò)程是就是Li+的順逆向路勁，充電與放電過(guò)程的不同在于：充電時(shí)，電子不能自發(fā)在外電路移動(dòng)，須外加電源做功才行。

電化學(xué)模擬預(yù)測(cè)鋰濃度分布

　　鋰離子電池電化學(xué)偽二維（P2D）模型是基于多孔電極理論以及濃溶液理論建立的，如圖1所示，考慮了電池內(nèi)部的實(shí)際化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，包括固相擴(kuò)散過(guò)程、液相擴(kuò)散及遷移過(guò)程、傳荷過(guò)程、固液相電勢(shì)平衡過(guò)程。采用Butler-Volmer方程描述每個(gè)電極上的電化學(xué)反應(yīng)及表面的嵌入與脫出鋰過(guò)程，采用Fick第二擴(kuò)散定律來(lái)描述鋰離子在顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散過(guò)程。若干個(gè)描述反應(yīng)過(guò)程的偏微分方程以及相應(yīng)的邊界條件組成模型，在很短的計(jì)算時(shí)間即可得到反應(yīng)電池外部特性的充放電曲線，同時(shí)還可得到反應(yīng)內(nèi)部過(guò)程的正負(fù)極材料的固相濃度分布和固相電勢(shì)分布以及電解液的液相濃度分布和固相電勢(shì)分布等細(xì)節(jié)問(wèn)題，具有準(zhǔn)確、全面、基于機(jī)理等優(yōu)點(diǎn)。

鋰離子電池電化學(xué)偽二維（P2D）模型

圖1 鋰離子電池電化學(xué)偽二維（P2D）模型

　　將偽二維模型擴(kuò)展，幾何模型采用三維結(jié)構(gòu)時(shí)，能夠計(jì)算得到詳細(xì)的電極材料中鋰的分布，如圖2所示，鈷酸鋰電極在不同的SOC荷電狀態(tài)下鋰濃度分布，從中可以看見(jiàn)鋰分布的局部不均勻現(xiàn)象。

鈷酸鋰電極鋰濃度分布模擬結(jié)果

圖2 鈷酸鋰電極鋰濃度分布模擬結(jié)果

中子衍射在線檢測(cè)鋰濃度分布

　　而電化學(xué)模擬預(yù)測(cè)的鋰濃度分布能夠說(shuō)明很多問(wèn)題，但是這畢竟不是真實(shí)測(cè)量結(jié)果，是對(duì)鋰離子電池電極過(guò)程的一種理想假設(shè)。而中子衍射技術(shù)是一種利用不同材料對(duì)中子輻射的遮擋率不同，對(duì)材料進(jìn)行分析的技術(shù)。中子輻射的穿透力強(qiáng)，散射長(zhǎng)度與原子序數(shù)Z無(wú)關(guān)，且對(duì)輕原子也靈敏，因此，中子對(duì)鋰離子電池材料中的鋰原子和鎳錳鈷過(guò)渡金屬原子均非常敏感，我們能夠在不破壞鋰離子電池結(jié)構(gòu)的前提下對(duì)鋰離子電池內(nèi)部Li的分布進(jìn)行原位的分析研究。

　　采用圖3所示裝置，將石墨負(fù)極與鋰片組裝成半電池，用中子照相法在線檢測(cè)了石墨極片中鋰的傳輸過(guò)程和分布情況。中子束穿透PTFE封裝材料，對(duì)電池極片橫截面成像，直接檢測(cè)電極橫截面上鋰的分布，極片單側(cè)涂層，寬度5㎜，檢測(cè)面長(zhǎng)度15㎜，如圖4a所示。然后，他們通過(guò)理論分析，將中子圖譜強(qiáng)度與鋰濃度建立了直接聯(lián)系，這樣可以直接定量測(cè)量極片截面上鋰濃度的分布。

用于高分辨中子在線檢測(cè)的鋰電池構(gòu)造裝置

圖3 用于高分辨中子在線檢測(cè)的鋰電池構(gòu)造裝置

　　圖4是石墨電極片在第一次放電過(guò)程中，嵌入電極片中的鋰分布。圖4a是極片樣品及其檢測(cè)面示意圖，圖4b是在不同的放電時(shí)刻對(duì)應(yīng)的鋰濃度分布圖譜，圖4c是對(duì)應(yīng)時(shí)刻的電池的電勢(shì)演變過(guò)程。電極的鋰濃度及其分布和電極的電勢(shì)很好的對(duì)應(yīng)起來(lái)了。同樣，圖5是石墨電極片在第一次充電脫離鋰過(guò)程中的鋰濃度分布和對(duì)應(yīng)時(shí)刻的電勢(shì)。

石墨第一次放電嵌鋰過(guò)程中電極截面鋰濃度分布

圖4 石墨第一次放電嵌鋰過(guò)程中電極截面鋰濃度分布，（a）照相示意圖，（b）不同放電時(shí)刻的鋰分布，（c）電池的電壓演變。（倍率C/9）

石墨第一次充電脫鋰過(guò)程中鋰濃度分布

圖5 石墨第一次充電脫鋰過(guò)程中鋰濃度分布，（a）不同充電時(shí)刻的鋰濃度分布和（b）電池的電壓演變（倍率C/9）

　　圖4和圖5的中子束圖譜，可以定量分析鋰離子濃度。在放電/充電過(guò)程中，雖然倍率很小（C/9），但是還是能夠觀察到極片靠近集流體和靠近隔膜兩側(cè)的鋰分布不均勻性，這種差異定量分析如圖6所示，靠近隔膜側(cè)鋰濃度比集流體側(cè)更高，而且隨著嵌鋰量增加，差異增大。

極片隔膜和集流體側(cè)嵌入的鋰濃度差異

圖6 放電過(guò)程中極片隔膜和集流體側(cè)嵌入的鋰濃度差異

　　另外，作者關(guān)注了石墨電極嵌鋰再脫鋰后，殘留在極片中的鋰離子濃度，如圖7所示，這部分鋰造成了容量損失，是不可逆容量。石墨電極前四次放電/充電循環(huán)中，殘留在石墨電極中的鋰量如圖8所示，不可逆鋰損失主要發(fā)生在第一次循環(huán)，隨后幾次循環(huán)，殘留鋰量幾乎不再變化。

第一次循環(huán)完全充電狀態(tài)極片中殘留的鋰分布