聚合物鋰電池電極高速烘干過程中微觀結(jié)構(gòu)的變化研究
聚合物鋰電池電極高速烘干過程中微觀結(jié)構(gòu)的變化研究。聚合物鋰電池在生產(chǎn)時(shí)需要經(jīng)過涂布的步驟，這一步驟很關(guān)鍵，涂布的好壞直接影響聚合物鋰電池性能，因此需要對(duì)電極涂布進(jìn)行詳細(xì)的研究。電極的涂布主要是由涂布和烘干兩個(gè)部分組成，涂布主要決定涂布寬度和涂布量等指標(biāo)，而烘干過程電極的微觀結(jié)構(gòu)有著重要的影響，電極的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)電池的浸潤(rùn)性、粘結(jié)性和鋰離子的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)特性都有顯著的影響。
例如在烘干過程中，漿料中的溶劑隨著加熱逐漸揮發(fā)，進(jìn)入到NMP回收設(shè)備中，由于烘干過程中NMP是從底部擴(kuò)散到表面，然后揮發(fā)出去的，使得PVDF在電極中的分布出現(xiàn)濃度梯度，電極表面濃度高，銅箔表面濃度低，因此烘干速度對(duì)電極中PVDF等粘結(jié)劑的分布有著至關(guān)重要的影響。今天咱們一起探討一下電極烘干過程中圍觀結(jié)構(gòu)的形成特點(diǎn)。
德國(guó)卡爾斯魯尼工業(yè)大學(xué)的StefanJaiser和他的團(tuán)隊(duì)利用低溫電子顯微鏡技術(shù)對(duì)石墨負(fù)極在高速烘干情況下，電極微觀結(jié)構(gòu)和粘結(jié)劑濃度梯度等因素的變化進(jìn)行了詳細(xì)的研究。現(xiàn)代鋰離子電池生產(chǎn)中為了降低生產(chǎn)成本，往往會(huì)將烘干速度提到盡可能快，而研究顯示，高速烘干會(huì)對(duì)電極活性物質(zhì)層與銅箔的粘結(jié)性，粘結(jié)劑分布的均勻性和電極的導(dǎo)電性產(chǎn)生影響，但是我們對(duì)這其中的機(jī)理還不甚清楚，而Stefan Jaiser工作恰好為我們揭示了在烘干過程中電極的結(jié)構(gòu)變化特點(diǎn)和影響因素。
試驗(yàn)中Stefan Jaiser以石墨負(fù)極為樣本，粘結(jié)劑采用了PVDF，利用小型涂布機(jī)將漿料涂布在銅箔上，然后利用干燥空氣和加熱平臺(tái)模擬真實(shí)生產(chǎn)環(huán)境，對(duì)極片進(jìn)行干燥。漿料配方和干燥后電極成分比例如下表所示。
在烘干過程中，根據(jù)預(yù)先設(shè)定好的時(shí)間，將正在烘干的極片直接投入到泥狀液氮進(jìn)行快速冷卻，保存極片的結(jié)構(gòu)，然后利用離子束切割機(jī)在-160℃下對(duì)極片進(jìn)行切割，獲取平整的橫切面，最后利用低溫電子顯微鏡技術(shù)對(duì)極片橫切面的形貌進(jìn)行觀察，過程示意圖如下圖所示。
在烘干的過程中，由于溶劑NMP的揮發(fā)，會(huì)導(dǎo)致活性物質(zhì)層發(fā)生收縮，不同烘干階段活性物質(zhì)層的收縮如下圖所示。在開始的時(shí)候，固含量為47.5%，但是由于NMP密度較小，因此溶劑所占據(jù)的體積分?jǐn)?shù)為71%，而在電極完全干燥后電極由于石墨顆粒相互靠近，因此電極的空隙率就下降到了46.4%左右（這要取決于石墨顆粒的形狀和尺寸）。
通過對(duì)烘干過程中溶劑蒸發(fā)、沉降和擴(kuò)散等影響因素的模擬發(fā)現(xiàn)，在較低的烘干速度下，沉降起到了決定性的作用，使得顆粒在遠(yuǎn)離表面的地方沉降聚集。而在較高的烘干速度下，會(huì)引起表面層的快速下降，聚集顆粒，在電極的表面形成一層顆粒層。如果溶劑蒸發(fā)的速度剛好等于擴(kuò)散速度，在電極內(nèi)部則不會(huì)出現(xiàn)濃度梯度。但是對(duì)比上圖我們可以發(fā)現(xiàn)，在活性物質(zhì)表面層活著底層中都沒出現(xiàn)明顯的石墨顆粒聚集，石墨顆粒在整個(gè)活性物質(zhì)層中呈現(xiàn)出均一的分布。通過對(duì)不同烘干程度的電極中石墨顆粒尺寸的分布情況進(jìn)行分析（如下圖所示），從數(shù)據(jù)上可以看到，隨著烘干，石墨顆粒的尺寸逐漸增加，但是石墨顆粒從底層到表面層的分布卻一直比較均勻，并沒有在底層或者表層出現(xiàn)聚集的現(xiàn)象，這表明上述的模型分析與實(shí)際生產(chǎn)并不相符。
既然石墨顆粒的分布沒有濃度梯度的存在，那其他材料是否存在著濃度梯度呢？Stefan Jaiser又對(duì)粘結(jié)劑在電極層中的分布進(jìn)行了詳細(xì)的研究。Stefan Jaiser首先將電極根據(jù)到表面不同距離分成了四層，每層取四個(gè)區(qū)域分析其中F元素的含量（PVDF的標(biāo)志物），分析結(jié)果如下圖所示。
從圖中我們可以看出在開始的時(shí)候，在電極中不存在PVDF的濃度梯度，但是隨著NMP的揮發(fā)，PVDF開始出現(xiàn)濃度梯度，電極表層的PVDF濃度要高于電極底層PVDF的濃度梯度，并且隨著烘干的進(jìn)行濃度梯度逐漸增加。這可以解釋為溶劑擴(kuò)散，PVDF的NMP溶液從底層擴(kuò)散到表層，然后NMP揮發(fā)，PVDF則留到了電極的表層。
究竟是什么力量推動(dòng)著PVDF粘結(jié)劑在電極內(nèi)遷移呢？我們知道，在電極的內(nèi)部，石墨顆粒的之間存在著大大小小的微孔，并且相互之間是聯(lián)通的，由于毛細(xì)作用的存在，使得大孔中的溶液會(huì)向小孔中遷移，在開始的時(shí)候這會(huì)推動(dòng)處在底層的NMP溶劑向表層遷移，當(dāng)溶劑數(shù)量少到一定程度時(shí)，溶劑開始向著最小的孔內(nèi)聚集，這就抑制了粘結(jié)劑繼續(xù)向電極表面的遷移，使得PVDF的濃度梯度在一定的程度就停止了。這也解釋了為何干燥后的粘結(jié)劑往往出現(xiàn)在顆粒的連接處，還與導(dǎo)電劑伴隨出現(xiàn)，因?yàn)樘亢诓牧蠒?huì)形成尺寸最小的孔，從而使得最后的PVDF的NMP溶液向此處聚集。
上文為我們揭示了聚合物鋰電池電極在烘干過程中微觀結(jié)構(gòu)的變化，在整個(gè)的烘干過程中石墨顆粒都是均勻分布的，不存在分層的現(xiàn)象。但是粘結(jié)劑隨著烘干的進(jìn)行卻出現(xiàn)了梯度分布的現(xiàn)象，在電極表面的粘結(jié)劑濃度要高于在底層的粘結(jié)劑濃度。經(jīng)研究分析，這主要是受到毛細(xì)作用的影響，PVDF的NMP溶液從底層向表層遷移所致。為指導(dǎo)鋰離子電極的生產(chǎn)提供了重要的參考。
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