鋰離子電池屬于消耗品，我們都知道，任何一種消耗品，都有它的使用期限，在使用一定時間后就會進入一個老化過程，直至報廢。老化對于鋰離子電池安全性的影響一直一個重要的話題。那么有沒有可能出現新電池安全性很好，能通過過充、加熱等各項安全測試，而老化后電池安全性變差的情況呢？這是很多人都關心的問題。

一、錳酸鋰(LiMn2O4)軟包電池存儲老化后熱穩定性測試

　　表1. 實驗用LiMn2O4軟包電池信息

　　圖1. 電池熱穩定性測試裝置，其中BTC為battery test calorimete。

　　實驗所用為LiMn 2 O 4軟包電池，電池具體信息如表1所示。為了加速實現老化效果，100%SOC電池被分為五組分別在55℃存儲了10、20、40、68和90天，隨后在如圖1所示的BTC裝置中進行熱穩定性測試。BTC裝置采用類似ARC的Heat-Wait-Seek-Track模式，起始溫度40℃，步進為10℃，自產熱速率定義為0.03℃/min，實驗停止條件為溫度達到200℃或內部壓力超過2 bar。

　　圖2. 55℃存儲電池容量保持率同存儲時間關系曲線。

　　圖3. 隨著存儲時間延長電池熱穩定性變化。

　　如圖2所示，55℃存儲10、20、40、68和90天電池容量保持率分別為92.5%、85.1%、78.5%、71.7%和68.0%。圖3中T1為電池起始產熱溫度，T2為電池電壓下降溫度，T3為電池熱失控溫度。如圖3所示，隨著存儲時間增加、電池老化增大，T1和T3均呈現上升趨勢，表明電池的熱穩定性逐步增強。

　　圖4. 55 ℃存儲不同時間電池在不同溫度下的自產熱速率曲線。

　　如圖4所示，與圖3結果類似，隨著存儲時間的延長同等溫度下老化電池的自產熱速率不斷降低，表明老化后電池的熱穩定性確實提高。推測原因可能是：①老化過程消耗了電池活性材料，導致熱失控階段活性材料量減少；②老化形成的非活性層覆蓋住了部分活性位點，使得熱失控過程副反應程度降低。

二、NCA 18650電池存儲或循環老化后加熱產熱量和產氣量分析

　　表1. 實驗所用的三種NCA18650電池相關信息。

　　圖1. 老化后電池加熱測試裝置圖：(a)電阻絲加熱爐；(b)熱電偶；(c)惰性氣體入口；(d)放氣口；

　　圖2. NCA 18650電池加熱熱失控概覽

　　本實驗所用為NCA 18650電池，其中NCR18650BF和INR18650-35E質量、容量和能量幾乎一致，但前者用于低功率而后者用于高功率；ICR18650HE4的容量和能量相對較低。18650電池分別用循環和存儲兩種方式進行老化直至容量衰減至80%SOC，其中存儲老化溫度為60 ℃。老化后的電池滿充后在如圖1所示的裝置中進行加熱測試，NCA 18650電池加熱熱失控的大致特征如圖2所示。

　　表2. 三種不同電池新鮮狀態(Status a)、循環老化后(Status b)和60 ℃存儲老化后(Status c)加熱測試特征對比。其中TVENT為首次開閥溫度，TONSET為電池自產熱溫度，TTR為開始熱失控瞬間溫度，TMAX為熱失控過程最高溫度。

　　表3. 三種不同電池新鮮狀態(Status a)、循環老化后(Status b)和60 ℃存儲老化后(Status c)加熱測試特征詳細對比。

　　表2和表3對比三種不同電池在新鮮狀態(Status a)、循環老化后(Status b)和60 ℃存儲老化后(Status c)加熱測試的特征。其中，ICR18650HE4電池高溫存儲老化后加熱未發生熱失控。從表3可以看出，相比新鮮電池，循環老化和高溫存儲老化后的電池在開閥和熱失控過程的熱交換均有所降低。ICR18650HE4電池老化后無論是產氣量還是放熱量較新鮮電池均有顯著降低，且無論哪種狀態ICR18650HE4電池的產氣量和放熱量均是最低的。新鮮狀態下，NCR18650BF的開閥產氣量低于INR18650-35E，而按兩種方式老化后則是NCR18650BF的開閥產氣量高于INR18650-35E。更為重要的是，從總產熱量看，高溫存儲老化后電池的產熱量更低，表明高溫存儲老化后電池的熱穩定性更高。

　　圖3. 三種不同電池新鮮狀態(Status a)、循環老化后(Status b)和60 ℃存儲老化后(Status c)加熱測試開閥(左圖)和熱失控(右圖)特征對比。

　　圖3柱狀圖清晰顯示高溫存儲老化后電池的產熱量更低，結果與表3相一致。開閥時刻產氣量沒有特別顯著的規律，但熱失控產氣量非常接近。

　　圖4. 三種不同電池新鮮狀態(Status a)、循環老化后(Status b)和60 ℃存儲老化后(Status c)加熱氣體成分對比。

　　圖4的信息量非常大，需要仔細琢磨。現重點分析NCR18650BF和INR18650-35E兩款電池在不同狀態首次開閥時的氣體特征。在新鮮狀態，兩款電池首次開閥釋放的氣體均為CO2。循環老化后首次開閥，NCR18650BF釋放的還是CO2，而INR18650-35E釋放的氣體除了CO2，還有H2、CH4、CO等。高溫存儲老化后NCR18650BF釋放的大部分是C2H2，剩下的為CO2；而INR18650-35E釋放的氣體中CO2和C2H2分別各占40%，CH4占到20%。

　　我們從以上兩個步驟分析來看，老化后鋰離子電池的熱穩定性確實有所提高，特別是高溫存儲老化。不過，以上分析均是通過加熱方式觸發，電和機械方式觸發電池熱失控的表現有待進一步對比研究；新電池和老化后電池在濫用測試中的表現還有待深入研究，特別是熱穩定性上的差異是否會對測試能否通過產生決定性影響。

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